Термический крекинг

История возникновения

Считается, что крекинг нефтепродуктов, а также первая установка для него,  были изобретены русскими учеными Шуховым и Гавриловым в 1891-ом году.

Английский химик Бартон Дерек

Они собрали и запатентовали экспериментальную установку для термического непрерывного крекинга, принцип которой позволял использовать её в промышленных масштабах. Это была первая подобная  установка в мире. Спустя почти четверть века разработанные российскими инженерами  технические решения стали основой промышленной установки, которую построили в США. В СССР первые установки такого типа промышленного масштаба стали делать с 1934-го года на бакинском заводе «Советский крекинг».

Значительный вклад в разработку такой переработки нефти также внес английский химик Бартон.

В самом начале двадцатого столетия он  нашел практически идеальный метод (крекинг) извлечения из нефти большого количества легких бензиновых фракций. Решив эту проблему,  Бартон запатентовал собственный метод перегонки  бензина, и уже в 1916-ом году этот метод стали применять в  промышленном производстве. К 1920-му году уже работало больше 800 установок Бартона.

Используя свои знания о зависимости температуры закипания от давления на вещество, этому ученому удалось добиться наилучшей температуры для этого процесса, поскольку он проводил его под высоким давлением, ведь чем оно выше – тем выше и температура закипания. При кипении нефть испаряется, а работать с её парами – весьма непростая задача. Поэтому установки Бартона были призваны не допустить такого кипения, а, следовательно, испарения.

Назначение

Термический крекинг – процесс переработки нефтяных фракций путем их термического разложения с целью получения дополнительного количества светлых нефтепродуктов (бензина), крекинг-остатка для производства игольного кокса и термогазойля для производства сажи.

Одной из разновидностью термического крекинга является висбрекинг – процесс получения котельных топлив путем снижения вязкости тяжелого сырья (мазута и гудрона).

Как производят бензин в промышленности

Основой для получения бензина является нефть. После ее перегонки получают не только горючие смеси (бензин, керосин, дизельное топливо), но и много других полезных органических продуктов, например мазут. Ископаемое «черное золото» на 85% состоит из углерода и на 15% из водорода, которые создают сотни связей — углеводородов.

Методы производства бензина включают два основных способа: прямую перегонку и более совершенные технологии. Например:

• термический крекинг;
• каталитический крекинг;
• каталитический риформинг;
• гидрориформинг;
• платформинг.

Очистка сырой нефти

Для производства бензина из нефти, которая содержит все углеводороды, нужно ее переработать. В результате получают сырье, из которого изготавливают полезные вещества. Очистка сырой нефти — разделение ее компонентов на фракции. Процесс получения бензина начинается с одного из двух способов очистки:

1. Термическая фракционная перегонка, при которой различные вещества выделяются при разной температуре кипения. Это — старый и распространенный способ выделения из нефти необходимых фракций. При этом нефтяные испарения конденсируются в жидкость для дальнейшей переработки.
2. Химическая фракционная обработка позволяет из одних компонентов получать другие. Такая очистка называется конверсией. В результате конверсии длинные углеводородные цепи разбиваются на более короткие.

Первичная переработка

Первая стадия технологии производства бензина из нефти — атмосферное фракционирование, при котором нефтяное сырье разделяется на фракции. Атмосферная перегонка проходит в заданном температурном интервале (не более 350°С), т. к. при температурах выше указанного значения углеводородные вещества разрушаются.

Первичная переработка включает 2 технологических процесса:

• атмосферную перегонку;
• вакуумную дистилляцию.

Нефтеперерабатывающие заводы эти процессы проводят в одной установке, которая называется АВТ, или атмосферно-вакуумной трубчаткой. Часто с аппаратом АВТ используется ЭЛОУ (электро-обессоливающая установка). Вакуумная дистилляция нужна для разделения на фракции остатка атмосферной переработки — мазута. При этом нефть нагревается до 600°С при пониженном давлении. В результате получают гудрон (темное высоковязкое вещество).

Вторичная переработка

Вторичные процессы при производстве бензина из нефти увеличивают количество видов моторного топлива. Во время вторичной переработки происходит химическая модификация углеводородных молекул, при которой они преобразуются в формы, удобные для дальнейшего окисления.

Вторичная переработка имеет 3 основных направления:

1. Углубляющее — термический и каталитический крекинг, гидрокрекинг, висбрекинг, коксование, производство битума и др.
2. Облагораживающее — гидроочистка, риформинг, изомеризация и другие процессы.
3. Производство масел и ароматических веществ, алкилирование, МТБЭ и т. п.

Каталитический риформинг

В процессе каталитического риформинга происходит ароматизация, т. е. образование ароматических веществ, повышение содержания аренов и газов, содержащих водород.

С помощью риформинга получают:

• неэтилированный высокооктановый бензин с повышением его октанового числа;
• арены (ароматические углеводороды);
• водосодержащий газ для последующей гидроочистки (изомеризации, гидрокрекинга и других процессов).

Жидкий риформат является высокооктановым компонентом авиационного и автомобильного топлива, а также из него выделяются ароматические вещества и газы, подвергающиеся разделению. Водород, выделяющийся при этом, дешевле, чем специально получаемый. В риформинге он используется для восполнения потери циркулирующих газов.

Каталитический крекинг

Каталитический крекинг — важный процесс термической переработки углеводородных фракций, при котором получают высокооктановое топливо, непредельные жирные газы и легкий газойль. При этом происходит глубокая переработка нефти с помощью эффективных катализаторов из алюмосиликатов, имеющих большой срок службы.

Процесс каталитического крекинга отличается эксплуатационной гибкостью и универсальностью. Он дает возможность разделять нефтяные фракции на высокооктановый бензин и газы, богатые пропиленом, бутенами и изобутаном. Крекинг легко совмещается со смежными процессами (гидроочисткой, гидрокрекингом, адсорбционной очисткой, алкилированием, деасфальтизацией и др.).

Основными реакциями при каталитическом крекинге являются:

• перераспределение водорода — гидрирование и дегидрирование;
• деалкилирование;
• полимеризация;
• дегидроциклизация;
• изомеризация;
• циклизация;
• реакции с олефинами;
• алкилирование;
• получение тяжелых веществ, которые в дальнейшем конденсируются до образования кокса.

Процесс прямой перегонки

Распространенный физический метод извлечь бензин из нефти — прямая перегонка, при которой нефть разделяется на фракции при разной температуре кипения. При нагревании нефти образуются пары, которые собирают и частями конденсируют. При перегонке получаются дистилляты топлива и мазутный остаток, используемый для изготовления смазочных масел.

Прямая перегонка нефти — единый технологический процесс в установке непрерывного производства (испарения и фракционирования дистиллятов). Пар подогреваемой нефти поднимается наверх в специальном резервуаре, разделенном металлическими дисками, которые имеют отверстия с колпачками. Смесь поднимающихся паров при охлаждении конденсируется на тарелках резервуара.

Вверху резервуар орошается частью легкокипящих фракций, а пары выводятся, подвергаются охлаждению и, конденсируясь, превращаются в жидкое топливо. При прямой перегонке получается до 15% бензина (от массы перерабатываемого сырья), а также образуются многие полезные продукты, такие как керосин, лигроин, солярка и др.

На дне резервуара остается мазут, используемый при помощи дальнейшего нагревания (свыше 400°С) для производства масляных продуктов. Из остатков производства масел получают полугудрон и гудрон, после обработки которых серной кислотой изготовляют высоковязкое смазочное масло (в т. ч. авиационное).

Изомеризация

Преобразование линейных углеводородов в соединения более разветвленной цепи, имеющих высокое октановое значение, называется изомеризацией. Низкооктановые фракции при помощи катализаторов превращают сырье в высокооктановый бензин. Изомеризация сопровождает процесс переработки нефти (крекинг, пиролиз).

При помощи изомеризации получаются соединения с другим расположением групп атомов, но не изменяется состав и молекулярная масса вещества. Изомеризация извлекает из бензина ароматические углеводороды, легкие фракции с низким октановым числом, олефины и бензол.

Технология изомеризации использует катализаторы с заданными каталитическими и химическими характеристиками, которые устойчивы к действию ядов. Уникальность данного процесса — в сочетании с селективной жидкой адсорбцией на молекулярных ситах. Это увеличивает конверсию парафинов и повышает характеристику легкого бензина прямой перегонки.

Алкилирование

Производство высокооктанового бензина из непредельного углеводородного газа называется алкилированием. При соединении алкана и алкена происходит реакция, в результате которой получается алкан, где число атомов углерода равно сумме атомов в исходных алкене и алкане. Молекулы алканов имеют большее октановое число, чем у алкенов, поэтому получаемое топливо отличается теми же характеристиками.

Сырьем для алкилирования является ББФ (бутан-бутиленовая фракция), получаемая при каталитическом крекинге. Основные составляющие ББФ — бутилен и изобутан. В качестве катализаторов используются фтористоводородная и серная кислоты. Но большая токсичность и высокая летучесть фтора не позволяют широко его использовать в промышленности, поэтому в нефтепереработке применяется сернокислотное алкилирование.

Компаундирование

Управляемое смешение нефти называется компаундированием. С помощью этой технологии несколько потоков смешиваются в один. При неуправляемом смешении показатели качества нефти во времени не стабильны и варьируются в зависимости от разного режима перекачки. Тогда как при компаундировании происходит сглаживание нестабильного потока дозированной подкачкой высокосернистой смеси в поток нефти с запасом качества.

Для регулирования потоков устанавливаются заслонки. Само регулирование проходит в 3 этапа:

• по отношению расходов потоков;
• по давлению на входе потока;
• по количеству серы на выходе.

В процессе компаундирования контролируются:

• плотность в потоке;
• температура в потоке;
• расход нефти в потоке.

В процессе управляемого смешения сокращаются выбросы серы. Возрастает стабильность качества нефтяных продуктов. Тогда как при неуправляемом смешении отмечается неравномерность качественных характеристик сырья. Компаундирование позволяет сделать поставки потребителям стабильными и качественными.

Лабораторная проверка

Лабораторная проверка изучает параметры горючих и смазочных веществ. Исследованию подлежат:

• бензин;
• дизельное топливо;
• керосин;
• моторные масла;
• нефть.

Перечень вопросов, стоящих перед экспертами, проводящими исследования:

• соответствие технологии изготовления топлива или ГСМ принятым стандартам;
• соответствие состава нефтепродуктов стандартам для этой марки;
• возможность этого топлива или ГСМ стать причиной для выхода из строя двигателей или механических узлов.

Как производят бензин в домашних условиях

Методом прямой перегонки можно получить бензин в домашних условиях. При нагревании нефтяного сырья происходит испарение топлива, для чего из основной емкости в другую проводится трубка. При разных температурах получают различные нефтепродукты:

• бензин — +35…+250°С;
• керосин — +150…+305°С;
• дизельное топливо — +150…+360°С.

Схема перегонного аппарата такая же, как и у самогонного. Но домашнее производство бензина имеет много недостатков. Это и малый выход топлива (150 мл из 1 л нефти), и низкое октановое число (не выше 60 ед.). Чтобы поднять октановый уровень до 92 или 95 бензина нужны добавки и присадки. Гораздо практичнее делать бензин из различных отходов, соломы, использованных шин, древесного угля и т. п.

Получение газового бензина

При извлечении углеводородов при переработке газов происходит их отбензинивание при помощи твердых сорбентов. Необходимо повысить поглощение активированным углем удельного количества углеводородов. Для этого в уголь добавляют растворитель типа толуола с дималеинимидом (0,1-1%). Затем через слой угля пропускают попутный или природный газ.

На специфически обработанном в течение 2 часов угле происходит удельное поглощение тяжелых углеводородов. Через насыщенный сорбент пропускают пар в таком же направлении, что и газ для отбензинивания. После чего сорбент сушат и используют в следующих циклах. Газоконденсат сепарируют. Это автоматически приводит к получению стабильного газового бензина.

Стоимость производства бензина из газа снижается за счет предварительной обработки сорбента и увеличения его поглотительного свойства больше чем на 50%. Это позволяет отказаться от применения пропускаемого через уголь стабильного вещества или уменьшить его количество. Уменьшаются затраты по использованию колонн и оснащенности аппаратурой.

Материальный баланс

Достоинства и недостатки

Недостатки

1. Наряду с расщеплением тяжелых углеводородов при термическом крекинге протекают процессы полимеризации и конденсации, продуктами которых являются полициклические и полиароматические соединения.
2. При термическом крекинге образуются также отсутствующие в природной нефти непредельные углеводороды, обладающие сравнительно невысокой химической стабильностью.
3. Высокое содержание сернистых соединений в продуктах.

Достоинства

1. Отсутствие катализаторов
2. Простота технологии
3. Низкая селективность процесса по ценным продуктам, большой выход газов С1-С2