Установка пиролиза

Назначение

Пиролиз или паровой крекинг – это нефтехимический процесс, при котором насыщенные углеводороды распадаются на более мелкие, часто ненасыщенные, углеводороды. Это основной промышленный метод получения более легких олефинов, включая этилен и пропилен.

Этилен является одним из основных нефтехимических продуктов в мире, поскольку он является базой для синтеза многих химических веществ и продуктов. Мировое потребление этилена в 2018 году составило 164 млн тонн, а пропилена 106 млн тонн, бутадиена – 16 млн тонн. Согласно исследованиям, спрос на этилен будет расти на 3,3-3,4% ежегодно до 2025 года. В настоящее время паровой крекинг является преобладающей технологией производства этилена. Общая производственная мощность по всему миру составляет более 150 миллионов тонн в год.

Структура потребления продуктов пиролизаСтруктура потребления продуктов пиролиза

Применение процесса пиролиза древесины

Для получение желаемого результата пиролиза древесины, должен проходить в замкнутом пространстве, обязательное условие – невозможность поступление кислорода и непрерывная подача необходимых температур из вне. Для того, что б не подключать дорогие носители тепла, для поддержки данного явления часто пользуются итогами конечного результата – горючие газы.

Основная сфера, где актуально использование процесса пиролиза в промышленности – всевозможные отходы обработки дерева, они хорошо поддаются пиролизу, и из них получают газообразное горючие. Так же очень распространенно использование пиролиза для оборудования технического процесса. Это могут быть, пиролизные печи, газогенераторы, блоки охладителей и фильтры. Для этого берут опилки, щепки и т.д., которые погружают в печь и там сжигают без доступа кислорода. В промышленной сфере очень часто используют быстрый пиролиз – это, когда сырье нагревается максимально оперативно. Полученная смесь газов проходит охлаждение, фильтрацию, топом попадает в специальные резервуары для следующих этапов.

Схема работы пиролизного котла

Схема работы пиролизного котла

Но стоит сказать, что древесина не совсем оправдывает надежды, возложенные на нее, для целей получения полезных газов, тут лучше показывает себя уголь, из него можно получить большое количество полезных веществ. Но для их максимального получения из угля, необходимо его подвергать более высоким температурам, чем дерево. Уголь во время полноценного пиролиза, будет выделять такие вещества, как: анилин, аммиак, толуол, кокс.

И это только самая малая часть продуктов, которые будут вырабатываться, во время пиролиза угля.

Химизм пиролиза

Процесс пиролиза протекает при очень высоких температурах, 750-900 °C, при давлении, близком к атмосферному. В этих условиях реакции крекинга одной или нескольких ковалентных углерод-углеродных (С-С) связей происходят по свободно радикальному механизму. Следовательно, образуется большее число более мелких молекул. Одновременно протекает реакция дегидрирования путем крекинга связи углерод-водород (С-Н).

Химизм пиролизаХимизм пиролиза

Побочные реакции:

  • изомеризация,
  • циклизация,
  • полимеризация
  • циклодегидрирование → образование кокса (полиароматический СН)

Водяной пар добавляется в сырье для уменьшения образования побочных продуктов.

Малое время пребывания сырья в реакционных трубах предотвращает значительную долю побочных реакций, особенно образование кокса.

Способы борьбы с образованием и отложением кокса

Для  уменьшения образования и отложения кокса  в пиролизных реакторах применяются следующие технологические способы:

  • снижение значения парциального давления перерабатываемого сырья с помощью разбавления его водяным паром;
  • механическая обработка внутренних поверхностей  труб печного змеевика с целью создания на них специальных защитных пленок;
  • использование  ингибиторов коксообразования.

Одним из основных факторов, которые оказывают влияние на скорость образования кокса, выступает химический состав материала, из которого изготовлен пиролизный  реактор.

Например, снижению коксовых отложений способствуют такие материалы, как оксид хрома, кремниевые соединения, а также соединения титана, алюминия и ниобия. Если в составе материала реактора присутствуют значительные количества оксида хрома и кремниевых соединений, то это благоприятно влияет на защитные противококсовые свойства.

К примеру, 1-2 процента кремния в материале реактора на его внутренней поверхности образуется тонкая защитная пленка, химически  описываемая формулой Fe2SiO4. Она образуется как результат предварительной парообработки или в процессе добавления водяного пара к пиролизному сырью.

Такая пленка может образовываться на основе такого металла, как висмут,  с добавлением некоторых иных металлов, а также на основе  свинца, который вводится в реактор с помощью  специальных методик. В составе материала защитного (внутреннего) слоя, при изготовлении труб двухслойным способом, должны присутствовать:

  • не более полутора процентов никеля;
  • до сорока процентов хрома;
  • от двух до пяти процентов кремния;
  • до пяти процентов бора;
  • не больше двух процентов марганца.

Помимо создания защитного слоя на внутренней поверхности труб пирозмеевика, для борьбы с отложениями кокса в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности также используются так называемые ингибиторы коксоотложений, добавляемые в пиролизное сырье.

Наибольшее распространение получили ингибиторы на основе  серосодержащих соединений, которые применяют в тех случаях, когда перерабатываемое  сырьё не содержит серу (к примеру, переработка этана). В качестве таких ингибиторов могут быть использованы любые сернистые  соединения, которые  разлагаются  при температуре реакции пиролиза,  с последующим  выделением элементарной  серы или сероводорода.

К таким соединениям относятся:

  • сульфиды;
  • сульфоксилы;
  • дисульфиды;
  • меркаптаны и прочие соединения серы.

Тиофен для этих целей применять не рекомендуется, поскольку он обладает относительной стойкостью к термическому разложению.

Оптимальным объемом добавляемых в перерабатываемое пиролизом сырье  сернистых добавок (соединений, содержащих серу), является значение в диапазоне   от 0,01 до 0,10 процента (от общего объема сырья). Такого количества достаточно, чтобы  снизить коксоотложение  на стенках пирозмеевика в 4 – 20 раз. Применение таких ингибиторов, кроме образования защитной серосодержащей пленки на внутренних поверхностях труб, также препятствует возникновению нежелательных процессов конденсации и полимеризации промежуточных пиролизных продуктов, которые тоже способствуют коксообразованию.

На практике, при пиролизной переработке  нефтяных фракций, которые либо совсем не содержат серу, либо её содержание в их составе незначительно (чаще всего – этанов), в качестве ингибиторов чаще всего используется либо этилмеркаптан, либо органический дисульфид. Оптимальным объемом таких добавок к общему количеству сырья считается значение  от 0,01 до 0,02 процента.

Основные трудности промышленной организации пиролизного процесса

К таким трудностям относятся:

  • необходимость четко регулировать длительность  реакции, которая при высоких температурных значениях, как правило, происходит за доли секунды;
  • необходимость борьбы с отложениями кокса  в  зоне реакций и в так называемом «закалочном» аппарате (при  процессах быстрого охлаждения пиролизного газа);Пиролиз нефти
  • необходимость использования в оборудовании  материалов с высокой жаропрочностью;
  • ограниченность пропускной способности пиролизной установки, которая вызвана значительным удельным объемом смеси в реакторе, что объясняется высокими значениями температур, низкими значениями  давления и применением  разбавителя – водяного пара.

YouTube responded with an error: The request cannot be completed because you have exceeded your <a href=”/youtube/v3/getting-started#quota”>quota</a>.

Список используемой литературы:

  • Нефть и Нефтепродукты – Википедия
  • Брагинский, О. Б. Нефтегазовый комплекс мира/ Брагинский О. Б. – М: Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина, 2006. 640 с.
  • ἔλαιον. Liddell, Henry George; Scott, Robert; A Greek–English Lexicon at the Perseus Project.
  • Дунаев, В.Ф. Экономика предприятий нефтяной и газовой промышленности/ В.Ф. Дунаев, В.Л. Шпаков. Н.П. Епифанова, В.Н. Лындин.

Достоинства и недостатки

Недостатки

  • высокая стоимость капитальных затрат из-за наличия на установке крайне высоких и низких температур (от -160 до +900 °С)
  • отложения кокса в змеевиках печи, охладителе паров пиролиза вследствие высоких температур

Достоинства

  • высокий и постоянно растущий спрос на продукты пиролиза
  • возможность проектирования установки под любые возможные типы сырья от газа до газойля для получения требуемой корзины нефтепродуктов.

Установка пиролиза

Материальный баланс

Продукты, получаемые в реакции, зависят от состава сырья, отношения углеводородов к пару, а также от температуры крекинга и времени пребывания в печи. Выход продуктов пиролиза в зависимости от типа сырья достаточно вариативен. Из легких углеводородов, таких как этан, пропан, бутан, СПГ или легкая нафта, получают набор продуктов, богатых легкими олефинами, включая этилен, пропилен и бутадиен. Тяжелые углеводороды, получаемые в процессе пиролиза богаты ароматическими углеводородами и углеводородами, подходящими для включения в бензин или мазут.

Продукты, % мас.

Сырье
Этан Пропан Бутан Нафта Газойль Сжиженный природный газ
Н2+СН4 13 28 24 26 18 23
Этилен 80 45 37 30 25 50
Пропилен 2,4 15 18 13 14 12
Бутадиен 1,4 2 2 4,5 5 2,5
Смесь бутиленов 1,6 1 6,4 8 6 3,5
С5+ 1,6 9 12,6 18,5 32 9
Рейтинг
( 1 оценка, среднее 5 из 5 )
Загрузка ...